材料回收可逆之道——动态共价键高分子材料

Dynamic covalent bonding polymers

  BY XYH.

动态共价键

高分子材料

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材料回收可逆之道

动态共价键高分子

  动态共价键高分子是一类含动态共价键的高分子材料，包括线型及交联型动态共价键高分子。2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的新概念，清华大学张希将其称为类玻璃高分子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究。

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动态共价键

动态共价键，是在一定条件下可发生可逆断裂和形成的共价键。原则上，所有的化学反应均具有一定程度的可逆性。但由于化学键能的不同，其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般为150 ~ 800 kJ /mol，配位键的键能为80 ~ 350 kJ/ mol，氢键的键能为0 ~ 20 kJ /mol。共价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡常数(Kθ)来量化. 当Kθ在10⁷~ 10^-7之间时，可以认为该反应为可逆反应，当Kθ > 10⁷，或者< 10^-7时，认为此反应为不可逆反应。通过对键能和成键反应可逆性的调控，可实现动态共价键体系的构建。通过引入大位阻基团，可显著降低反应活化能，有效调节共价键的解离能和可逆性。

  目前，对于动态共价反应并无非常明确细致的分类方法. 章明秋等将动态共价反应大致分为两类：(1)一般可逆共价反应。其反应方式可表示为A+B  ——C+D ，该类动态反应包括可逆加成，可逆缩聚，可逆还原反应等，具体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为双硫键等的动态反应；(2)动态可逆共价交换反应，反应方式可表示为A1+B1 —— A2+B2，该类动态反应的特点表现为产物与原料的种类相同，只是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而形成.。如酯交换反应，酯键之间进行相互交换而形成新的酯键。除此之外还包括硫醚与巯基交换反应，烷氧基胺交换反应，烯烃复分解反应等。从动态高分子构建的角度来看，动态共价键的可逆性应满足以下两点：(1)动态共价键的正向 (断裂分解)和逆向(重新形成)反应速率较快，快速达到动态平衡；(2)动态可逆反应要倾向于聚合物的生成方向。

图：已应用于高分子构建的多种动态共价反应

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1.1 基于碳氧单键交换的高分子

 环氧与酸酐的动态酯交换

    环氧与酸酐的动态酯交换 2011年，Leibler等首次提出“Vitrimer”的新概念。他们以醋酸锌作为催化剂，以二元环氧化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料，得到含有酯基及β-羟基的交联高分子。该材料拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性)，即黏度随着温度降低增长缓慢.在加工过程中，即使局部温度降低也不至于立即停止流动，并且加工中的内应力也更加容易消除，这有利于简化其加工方法。

图：Leibler等得到的含有酯基及β-羟基的交联高分子

聚氨酯的动态交换

  谢涛课题组提出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第三类形状记忆高分子，即热适性形状记忆高分子研究。表明，传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲酸酯键的相互交换实现可塑性，并且材料在130°C下，仅20min便可以实现应力松弛.通过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热，证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换。

图：传统热固性聚氨酯通过氨基甲酸酯键的相互交换实现可塑性

烷氧基胺交换

  2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)是一类稳定的氮氧自由基，可使链自由基互相偶合终止，或使初始自由基变为休眠种。这一动态共价键的可逆平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合。Otsuka课题组将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合，合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子。通过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物，可以使交联的水凝胶解交联变为溶液。利用含烷氧 基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化学，该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星型交联高分子。紫外光照射下，烷氧基胺碳氧单键可发生断裂重排，赋予该交联网络良好的自修复性能。 

  章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈合聚氨酯弹性体。由于烷氧基胺的可逆反应具有氧气敏感性，其愈合过程须在氩气中进行。为此，章明秋等在C―ON中的碳原子上连接了具有强吸电子基团的氰基，氰基的存在有助于提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活性，从而实现材料在低温下的自愈合

  图：章明秋课题组制备的含烷氧基胺单元的自愈合聚氨酯弹性体

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1.2 基于含硫动态键的高分子

硫醚交换

  二硫键的动态可逆性对于橡胶的回收具有重要价值。在特定条件下，二硫键可以解离成硫醇，通过氧化又可进一步形成二硫键。Sastri与Tesoro证明了含双硫键的环氧树脂交联网络经过还原后，可以重新固化Norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天然橡胶的再加工。Rowan等发现了一种通过光照实现自修复的聚硫醚交联网络。该高分子网络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分。

图：聚硫醚交联网络

  当材料经过加热、变形、外力移除、冷却之后，材料发生形变，当处于Tm以上时，可以恢复到初始的形状。通过二硫键的动态交换，材料具有流动性和可修复性。Matyjaszewski等制备秋兰姆二硫键(Thiuram disulfide，TDS)的聚氨 酯材料。与许多紫外光照自愈合体系相比，该体系经可见光照射，即可实现材料的室温自愈合。

 图：Matyjaszewski等制备的含秋兰姆二硫键(Thiuram      disulfide，TDS)的聚氨酯材料

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1.3 基于碳碳键的动态高分子

动态碳碳单键

田明课题组报道了一种可逆动态碳碳单键。在紫外光照射下，二苯甲酮促使高分子碳链脱氢，形成休眠的二芳基半频哪醇结构单元(DASP)，在加热条件下，DASP结构单元中的碳碳单键断裂形成2种自由基，通过DASP结构单元与脂肪族链中自由基的偶合，促使碳碳单键的可逆性形成及断裂，赋予了交联高分子拓扑重排的能力。

图：该可逆动态单键

动态碳碳双键

  Diels-Alder(DA)加成反应是热可逆反应，正向反应所需的温度较低，而逆向较高，为高分子的回收利用提供了一个理想的途径。FredWudl课题组利用DA反应形成制备了一种透明的高分子材料。该材料在低于室温及室温下是坚韧的固体，与商品化的环氧树脂的机械性能相当，当温度高于120°C，交联点断开，在冷却后又可重新连接。夏和生课题组利用经马来酰亚胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的硅氧烷进行交联，制备了可重塑、可回收和可自修复的聚硅氧烷弹性体。其杨氏模量和断裂强度分别为(2。27±0。29)MPa和(0。61±0。05)MPa， 通过140°C加热3h及80°C加热24h后，其自修复效率高达95%，在人造皮肤和组织工程支架方面拥有潜在的应用价值。

图：可重塑、可回收和可自修复的聚硅氧烷弹性体

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1.4 基于碳氮键的高分子

碳氮双键

  Zhang等采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1GPa，断裂强度为40MPa的半透明高分子。该材料的应力释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖关系，在80°C处理30min后表现出90%的应力松弛。该粉体高分子在90kPa，80°C热压45min后可以得到高分子薄片。经历4次粉碎–热压后，该材料表现出优异的可回收和可重塑性能。 

  Lehn等利用亚胺键将具有生物降解性的齐聚物如聚乙二醇，聚乳酸等键合后得到具有可水解性、自愈合性，生物降解性和化学降解性的“green dynamers”，这种高分子的出现有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题。

图：green dynamers

碳氮单键

  2014年，Hedrick课题组首次报道了利用 4，4′-二氨基二苯醚与多聚甲醛的缩聚，构建了缩醛胺动态共价网络(HDCNs。HDCNs 材料具有良好的可加工性能和优异的力学性能，其模量可达6.3GPa。2015年，他们进一步合成了一种聚乙二醇基的热固性动态凝胶。在高温下，该有机凝胶可形成自修复网络，但是在低温下， 又会表现出类似于橡胶材料的应变硬化

  2015年Drockenmuller等利用α-叠氮-ω-炔烃作为聚合单体，以二元溴化物作为交联剂，在无溶剂无催化剂的条件下通过逐步加成反应制备了一种高离子浓度动态可调控的聚离子网络。 在温度的刺激下，通过碳氮单键的动态交换可实现交联高分子的循环回收和重复加工。

图:Drockenmuller制备的聚离子网络

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动态共价键高分子的前景与应用

 动态共价键高分子材料的出现赋予了传统 热固性树脂可回收、可重复加工、自愈合、可控降解和刺激响应等性能，这使得高分子材料的生产加工、功能化应用和末端处理变的更加绿色环保，极大地缓解了塑料制品对土壤和海洋污染等 问题。同时，此类动态高分子有望在构筑智能器 件如柔性电子皮肤、形状记忆、3D及4D打印、智能传感器、药物传输和疾病诊断等方面拥有更加广阔的应用前景。

METERIAL

参考文献

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撰稿：谢宇豪

校对：谭兴豪 张诗晨 夏明鑫 张教磊 安杰祥